前生物条件下的黄素循环：含镍和含铁环境中的双向电子转移及多功能性

黄素是代谢中居于核心地位的有机氧化还原辅因子，并且具有独特能力，可作为细胞外电子穿梭体发挥作用。生命若要起源，必须从其静止的地球化学环境中脱离出来，而这一步骤需要可移动的氧化还原活性组分。数十年来，黄素在生命起源中的作用一直存在争论，争论的核心在于其既能进行单电子化学反应，也能进行双电子化学反应，这一点使其区别于烟酰胺类和铁硫簇。在此，我们系统描绘了黄素单核苷酸（FMN）、黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）和核黄素在热液条件下（40 ℃、1 bar N2或5 bar H2、pH 6、8和10）被镍（Ni）和铁（Fe）非生物还原的过程。与NAD这类氢化物载体相比，黄素表现出更强的环境适应性，并且能够从金属中获取电子；否则，这些电子原本会将水中的质子还原为H2。酸性条件更有利于还原，而在较高pH下分子电荷的增加会阻碍电子转移。Ni作为加氢催化剂，通过氢化物转移还原去质子化的黄素，这表明矿物组成可能影响了早期电子载体的地球化学选择。随后，我们将还原态FMNH2和FADH2作为指向含Fe3+矿物的电子穿梭体进行测试，结果显示，FMNH2比FADH2能更快地促进矿物溶解。我们进一步证明，在惰性气氛下，FMN可通过Ni辅助的H2还原以及随后被磁铁矿（Fe3O4）氧化而实现完整的氧化还原循环，并释放Fe2+。本研究凸显了黄素在前生物情境中的多功能性、稳定性及其氧化还原化学能力。

黄素是一类有机氧化还原辅因子，在代谢中居于核心地位，并且具有作为细胞外电子穿梭体的独特能力。生命若要出现，就必须从其静止的地球化学环境中脱离出来，而这一步骤要求存在可移动的氧化还原活性组分。数十年来，黄素在生命起源中的作用一直存在争论，争论的核心在于其既能够进行单电子化学反应，也能够进行双电子化学反应，这一点使其区别于烟酰胺类和铁硫簇。在此，我们描绘了单核黄素酸（FMN）、黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）和核黄素在热液条件下（40 °C、1 bar N2 或 5 bar H2、pH 6、8 和 10）被镍（Ni）和铁（Fe）非生物还原的过程。与 NAD 等氢负离子载体相比，黄素表现出更强的环境适应性，并且能够从原本会将水中的质子还原为 H2 的金属中获取电子。在酸性条件下，还原更为有利；而在较高 pH 下，分子电荷的增加会阻碍电子转移。Ni 作为氢化催化剂，通过氢负离子转移还原去质子化的黄素，这表明矿物组成可能影响了早期电子载体的地球化学选择。我们进一步将还原态 FMNH2 和 FADH2 作为指向含 Fe3+ 矿物的电子穿梭体进行测试，结果表明，FMNH2 比 FADH2 能够更快地促进矿物溶解。我们还进一步证明，在惰性气氛下，FMN 可通过 Ni 辅助的 H2 还原以及随后被磁铁矿（Fe3O4）氧化，实现完整的氧化还原循环，并释放 Fe2+。本研究凸显了黄素在前生物背景下的多功能性、稳定性及其氧化还原化学能力。

📄 原文链接：https://www.biorxiv.org/content/10.64898/2026.07.08.736930v1?rss=1

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